ثابت تعادل - احمد نصری

چکیده: تمام فرآیندهای برگشت پذیر ، تمایل رسیدن به یک حالت تعادلی را دارند. برای یک واکنش برگشت پذیر ، حالت تعادل وقتی برقرار می‌شود که سرعت واکنش رفت برابر با سرعت برگشت باشد. در یک واکنش تعادلی ، از تقسیم ثابت سرعت واکنش رفت Kf بر ثابت واکنش برگشت ، Kr ، ثابت دیگری بدست می‌آید که ثابت تعادل شیمیایی ، K ، نامیده می‌شود.

متن مقاله: 

ثابت تعادل شیمیایی               

تمام فرآیندهای برگشت پذیر ، تمایل رسیدن به یک حالت تعادلی را دارند. برای یک واکنش برگشت پذیر ، حالت تعادل وقتی برقرار می‌شود که سرعت واکنش رفت برابر با سرعت برگشت باشد. در یک واکنش تعادلی ، از تقسیم ثابت سرعت واکنش رفت Kf بر ثابت واکنش برگشت ، Kr ، ثابت دیگری بدست می‌آید که ثابت تعادل شیمیایی ، K ، نامیده می‌شود.

مقدار عددی ثابت تعادل

مقدار عددی K با دما تغییر می‌کند. تعداد مجموعه غلظتها برای سیستمهای تعادلی این واکنش ، بی نهایت زیاد است. ولی در هر صورت برای کلیه سیستمهای تعادلی در دمای معین وقتی که غلظتهای A2 ، B2 ، AB در رابطه بالا قرار گیرند، همواره به یک مقدار K منجر می‌شوند. بطور کلی ، برای هر واکنش برگشت پذیر:

wW + xX ↔ yY + zZ

عبارت ثابت تعادل به صورت زیر است:

K = {Y}y{Z}z/{W}w{X}x

بطور قرار دادی ، جملات غلظت مواد طرف راست معادله شیمیایی در صورت کسر عبارت ثابت تعادل نوشته می‌شود.

ثابت تعادل Kc

ثابت تعادلی که در آن غلظتهای مواد بر حسب مول بر لیتر بیان می‌شوند، گاهی به صورت Kc نشان داده می‌شود. برای واکنش:

(H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g

مقدار Kc برای سیستمهای تعادلی در 425 درجه سانتیگراد عبارت است از:

Kc = {HI}2/{H2} {I2} = 54/5

مقدار عددی ثابت تعادل از طریق آزمایش تعیین می‌شود. اگر غلظتهای مواد (برحسب mol/lit) موجود در هر مخلوط تعادلی در 425 درجه سانتیگراد در عبارت Kc منظور شوند، نتیجه برابر با 54/5 خواهد شد. مخلوط تعادلی را می‌توان هم از موادی که در سمت راست معادله شیمیایی قرار دارند و هم از مواد سمت چپ این معادله و هم از مخلوط آنها تهیه کرد.

وضع تعادل و Kc

مقدار ثابت تعادل معیاری برای تشخیص وضع تعادل است. توجه داشته باشید که جملات مربوط به غلظت مواد طرف راست معادله شیمیایی در صورت کسر عبارت ثابت تعادل نوشته می‌شود.

نکات اساسی مربوط به عبارت ثابت تعادل

جملات غلظت مواد سمت راست معادله شیمیایی در صورت عبارت Kc و جملات غلظت مواد سمت چپ معادله در مخرج عبارت Kc نوشته می‌شود.

جملات غلظت مواد مایع و جامد خالص در عبارت ثابت تعادل نوشته نمی‌شود. ولی مقدار Kc این جملات را در بردارد.

اگر در یک تعادل معین دما تغییر نکند، Kc ثابت می‌ماند ولی در دماهای مختلف، مقدار c تغییر می‌کند.

مقدار Kc برای هر تعادل معینی، وضع آن تعادل را نشان می‌دهد. اگر مقدار Kc بزرگ باشد، واکنش از چپ به راست تقریبا کامل است و اگر مقدار Kc کوچک باشد، واکنش از راست به چپ کامل است. چنانچه مقدار Kc بسیار بزرگ و نه بسیار کوچک باشد، وضع تعادل بینابینی است.

ثابت تعادل Kp

فشار جزئی یک گاز ، اندازه‌ای از غلظت آن است. از اینرو ، ثابتهای تعادل واکنشهایی را که دارای مواد گازی هستند، می‌توان بر حسب فشارهای جزئی گازهای واکنش دهنده نوشت. اینگونه ثابت تعادلی را با Kp نشان می‌دهیم. برای تعادل:

(N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g

Kp = {PNH3}2 / {PN2} {PH2}3

رابطه بین Kpو Kc

Kp = Kc (RT)∆n

واحدهای Kpو Kc

برای کارهای دقیق بایستی از ثابت های تعادل که از اندازه گیریهای ترمودینامیکی بدست می‌آیند، استفاده شود. ثابتهای تعادل ترمودینامیکی بر حسب فعالیت و نه بر حسب غلظت (mol/L برای Kc) یا فشار (atm برای Kp) بیان می‌شود. ولی در غلظتهای پایین و در فشارهایی تا چند اتمسفر می‌توان غلظتها و فشارها را با دقت قابل قبولی بکار برد.

در ضمن توجه شود که فعالیت دارای واحد نیست. زیرا فعالیت از تقسیم کردن غلظت یا فشار واقعی یک ماده بر غلظت یا فشار آن ماده در حالت استاندارد بدست می‌آید. در نتیجه ثابتهای تعادل ترمودینامیکی ، کمیتهای بدون واحد هستند. به همین علت ، تمام ثابتهای تعادل غالبا بدون واحد بیان می‌شوند.

ثابت تعادل

بررسی واکنشهای شیمیایی که شامل فرایند‌هایی که در آن پیوند‌ها شیمیایی (پیوند‌های کووالان) یا اندرکنش‌های غیرکووالان تشکیل و یا گسیخته می‌شوند برمی‌گردیم. از آنجا که سیستم‌های مایع از اهمیت زیادی برخوردارند، فرض می‌کنیم که این فرایند‌ها در سیستم مایع همگن حاوی یک فاز انجام می شود، در یک واکنش شیمیایی در حال تعادل داریم:

aA+bB«mM+nN

در معادله اخیر A و B مواد واکنشگر و M و N. محصولات و n, m, b, a ضرایب استوکیومتری در واکنش موازنه شده می‌باشند. فعلا نیازی به حالت تعادل در سیستم نمی‌باشد ولی دما و فشار ثابت در نظر گرفته می‌شوند.

تغییرات انرژی آزاد مولی به صورت تفاوت بین انرژی آزاد حالت نهایی منهای حالت اولیه تعریف می‌شود پس داریم:

از آنجا که سیستم واکنش‌ ما شامل یک مخلوط می‌باشد به منظور بیان انرژی آزاد واکنشگرها و محصولات از کمیت پتانسیل شیمیایی استفاده می‌کنیم پس

 از آنجا با توجه به خواص لگاریتمی داریم:

   و از آنجا داریم:

 که در آن

حال اگر فعالیت ها، فعالیت‌های حالت تعادلی باشند داریم:

 از آنجا که در سیستم در حال تعادل 0 DG= می‌باشد با قرار دادن معادله فوق می‌توان نتیجه‌ای ساده ولی خیلی مهم به دست آورد.

∆ Gº= -RTlnK

کمیت K  ثابت تعادل واکنش نامیده می‌شود

توجه کنید که عکس K به عنوان ثابت تعادل واکنش برگشت تعریف می‌شود.

∆G° تغییر انرژی آزاد استاندارد  واکنش نامیده می‌شود و به تغییر انرژی آزاد بر واحد مول در زمانی که واکنشگرها در حالت استاندارد خود به محصولات در حالت استاندارد خود تبدیل می‌شوند اطلاق می‌گردد.

در متون شیمی، گاه به منظور مشخص نمودن نوع فرایند شیمیایی، با دادن صفت‌های گوناگون به ثابت تعادل این کار را انجام می‌دهند. برای مثال اسید ضعیف HA به صورت زیر تفکیک می‌گردد:

 قرار دادن نماد  ثابت تعادل بالای پیکان ها به خواننده می‌گوید که چگونه این ثابت تعریف شده است. در این مورد

به ثابت تعادل فوق، ثابت تفکیک اسیدی (یا ثابت یونیزاسیون اسید) گویند.

برای یک واکنش، به خصوص واکنشی که شامل اندرکنش‌های غیر کووالانسی می‌باشد داریم:

که می‌توان آن را ثابت تشکیل، ثابت پایداری و یا ثابت پیوستگی نامید. اگر واکنش فوق عکس گردد ثابت تعادل آن (عکس K) ثابت تفکیک یا ثابت ناپایداری می‌شود.

مقدار تجربی Ka برای اسید استیک در آب در دمای ºC 25،   ^5- 10 × 75/1 می‌باشد. ∆Gº را برای فرایند فوق محاسبه کنید.

RT log Ka 303/2- = DGº

 (757/4-) (K 15/298) (1- K 1- cal mol 987/1) (303/2)- =     

1- kcal mol 49/6 + = 1- cal mol 6490+ =

اگر 1 K< ،    0DGº> 

اگر 1 K= ،   0DGº =

اگر 1K > ،  0DGº< 

وابستگی ثابت تعادل با دما. معادله گیبس- هلمهولتز^[1]  برای مقصود حاضر ما مفید است.

DGº=-RTlnk ، مرتب کردن آن چنین می‌دهد:

معادله فوق به معادله وانت هوف^[1] معروف بوده و نشان دهنده چگونگی ارتباط میان ثابت تعادل و دما است. کمیت ∆Hº ، تغییرات آنتالپی استاندارد، به گرمای واکنش نیز معروف می‌باشد.

در صورت عدم وابستگی آن به دما، انتگرال کامل معادله چنین می‌شود:

Ln K= -∆H°/RT + constant